К настоящему времени синтезировано множество молекул, имеющих частичную структуру фуллеренов, графена и углеродных нанотрубок (молекулярных наноуглеродов). Однако они имеют относительно более простые структуры с точки зрения топологии. С другой стороны, с точки зрения теоретической химии было предсказано большое количество наноуглеродов со сложной топологией, например, в форме пончика (тор) или спирали, и поэтому исследователи интересовались неизвестными свойствами таких наноуглероды.
В качестве первого шага точного синтеза таких наноуглеродов группа во главе с Ясутомо Сегава, руководителем группы проекта JST-ERATO, и Кеничиро Итами, директором проекта JST-ERATO и директором центра ITbM, предложила «топологический молекулярные наноуглероды ", которые представляют собой молекулярные наноуглероды со сложной топологией.
В этом исследовании им удалось синтезировать молекулярные наноуглероды с узлами и катенанами, которые являются основными типами топологии.
Молекулы, называемые катенанами и узлами, были синтезированы с 1960-х и 1980-х годов соответственно. В последние годы ожидается, что такие молекулы будут применяться в молекулярных машинах (наноразмерных машинах), и они хорошо известны по причине присуждения Нобелевской премии по химии 2016 года. Однако для создания структур узлов или катенанов необходимо было ввести атомы азота или кислорода и преобразовать структуру в топологическую, используя такие атомы в качестве ступеньки.
Поэтому пришлось разработать новый метод синтеза молекулярных наноуглеродов с узлами или катенанами.
Молекулярный наноуглерод «циклопарафенилен», частичная структура углеродной нанотрубки, представляет собой молекулу в форме кольца диаметром примерно 1 нанометр, состоящую только из бензолов. Они думали, что смогут ввести узлы или катенаны, используя атомы кремния в качестве пробных креплений в середине синтеза циклопарафениленов.
Поскольку эти атомы кремния могут быть удалены позже, в конце могут быть получены узлы или катенаны, состоящие только из углеродных скелетов.
Вот обзор этапов синтеза. Сначала подготовьте C-образные молекулы и соедините центр двух C-образных молекул с атомом кремния.
Во-вторых, соединение концов каждой из этих C-образных молекул посредством реакции с никелем используется для образования двух колец. В-третьих, используйте фтор (фторид тетрабутиламмония) для удаления атома кремния. Наконец, реакция с натрием используется для превращения в молекулу «полностью бензольного катенана», в которой два циклопарафенилена геометрически связаны. С помощью этого метода синтеза им удалось синтезировать катенаны из пары колец, состоящих из 12 бензолов.
Используя аналогичный метод, они синтезировали 2 миллиграмма катенанов, в которых связаны два кольца разного размера, одно из которых состоит из 12 бензолов, а другое – из 9 бензолов.
Далее, применяя этот метод синтеза, они синтезировали топологические молекулярные наноуглероды с узлами, «полностью бензольные узлы», которые из-за большей сложности можно назвать «недостижимыми молекулами». Поскольку другие предшествующие исследования показали, что топология молекулярных узлов может быть создана путем размещения двух предварительных креплений в соответствующих положениях, они разработали предшественник с двумя атомами кремния в качестве ориентировочных креплений. Им впервые в мире удалось синтезировать полностью бензольные узлы наших целевых «углеродных узлов», синтезируя молекулы, в которых U-образные молекулы были связаны с атомами кремния, а затем обработали это звено таким же образом, как и полностью бензольные катенаны. (реакция гомосочетания, фторирование и реакция восстановления натрия).
Рентгеновская кристаллография использовалась, чтобы подтвердить, что молекула имеет узел. Кроме того, они доказали существование углеродных нанотори (наноуглеродов в форме пончика), включающих полностью бензольный узел, который наша исследовательская группа синтезировала как частичную структуру с точки зрения вычислительной науки, и показали, что синтез полностью бензольных узлов является важный шаг к синтезу топологических наноуглеродов.
Затем они доказали, что эти недавно синтезированные молекулы обладают специфическими свойствами, вытекающими из узлов или катенанов. Было замечено, что после того, как катенаны, состоящие из двух колец, различающихся по размеру, возбуждаются светом, энергия возбуждения передается от большего кольца к меньшему кольцу очень быстро.
Структура катенана – единственный способ проверить эффект взаимодействия между кольцами при идеальном сохранении симметрии каждого кольца. На этот раз эксперименты показали, что кольца взаимодействуют электронно через структуру катенаны.
С другой стороны, когда они растворили полностью бензольные узлы в органическом растворителе для проведения ЯМР-измерений ядер водорода, только один тип сигнала наблюдался даже при низкой температуре минус 95 градусов.
Это указывает на то, что сигналы выравниваются из-за очень быстрого движения. Моделирование на суперкомпьютере убедительно показало, что такое быстрое выравнивание вызвано вихревыми движениями в форме пончика. Они впервые обнаружили те свойства, которые очень сложно предсказать заранее, путем синтеза и выделения.
Узлы, которые можно разделить на левые и правые, обладают свойством, называемым хиральностью (e.грамм. хиральность между левой и правой рукой, которые не эквивалентны сами по себе, но становятся эквивалентными при отражении в зеркале).
Им удалось разделить полностью бензольные узлы, которые мы синтезировали на этот раз, на левые и правые узлы и доказать, что полностью бензольные узлы демонстрируют круговой дихроизм (явление разной интенсивности поглощения света, вращающегося в правой части). смысл (правая круговая поляризация) и свет, вращающийся в левом смысле (левая круговая поляризация), которые наблюдаются молекулами с хиральностью), полученные из хиральности узлов.
Дальнейшее развитие
Продукт этого исследования станет большим шагом на пути к синтезу наноуглеродов со сложной геометрической структурой.
Возможность построения сложных геометрических структур, таких как узлы и катенаны из углеродных скелетов, приведет к созданию и синтезу беспрецедентных сложных наноуглеродов. Кроме того, продукт можно назвать памятником, который войдет в учебники органической химии как пример синтеза очень красивых молекул инновационным методом.
Это эпохальный продукт, который может стать отправной точкой для развития новой химии, поскольку он может полностью изменить конструкцию молекулярных машин, основанных на структурах геометрических связей.